Mikrokinetično modeliranje katalitske pretvorbe ogljikovega dioksida v metanol

doktorska disertacija

Anže Prašnikar (Avtor), Blaž Likozar (Mentor)

Povzetek

Zmanjšanje emisij toplogrednih plinov v ozračje je ključno za ohranitev stanja okolice. Obenem je za trajnostni razvoj potrebna uporaba obnovljivih surovin in energije, s čimer se lahko v prihodnosti izognemo pomanjkanju virov in finančni nestabilnosti. Namen doktorske disertacije je prispevati k hitrejšemu prehodu na uporabo trajnostnih tehnologij, še posebej na področju katalitske vezave ogljikovega dioksida v uporabnejše snovi, kot je metanol. Pri tem procesu bi uporabili vodik, primarno proizveden z elektrolizo vode iz spremenljive presežne vetrne oz. sončne energije, s čimer bi poskrbeli za stabilizacijo električnega omrežja. Pri tem je poznavanje obnašanja strukture in posledično aktivnosti katalizatorja zaradi zajema in obdelave velikih količin emisij ključnega pomena. Običajno so kinetični modeli izdelani prek predpostavke ene reakcijske poti in najpočasnejšega koraka pri pretvorbi. Z izdelavo mikrokinetičnega modela, ki vključuje posamezne korake pretvorbe na določenih aktivnih mestih površine, lahko povežemo strukturo in aktivnost katalizatorja. Tak model je robusten, saj temelji na manjšem številu predpostavk in ga lahko uporabimo za natančnejšo optimizacijo procesa. Disertacija vključuje preučevanje vpliva strukture in sestave katalizatorjev na hitrost pretvorbe ogljikovega dioksida za opis aktivnih mest pri pretvorbi za sintezo metanola. Na podlagi teh opažanj je bila izbrana in prilagojena ab initio kinetika (oz. kinetika iz prvih principov) določene strukture aktivnega mesta. Pri tem so bile za namen določitve strukture materialov uporabljene razne metode karakterizacije (N2O PSO-pulzna površinska oksidacija z N2O, STEM-EDS-vrstična elektronska mikroskopija z energijsko disperzivno spektroskopijo, XPS-rentgenska fotoelektronska spektroskopija, XRD-rentgenska praškovna difrakcija z Rietveldovo analizo, N2-fizisorpcija in številne druge). Glavna odkritja vključujejo prispevek k določitvi dinamike Zn oz. ZnO na industrijskem katalizatorju Cu/ZnO/Al2O3, ki narekuje aktivnost materiala. Določen je bil vpliv ključne razlike med pretvorbo mešanice CO2/H2 in komercialnega procesa pretvorbe sinteznega plina (v večji meri CO namesto CO2), ki je zdaj proizveden iz fosilnih surovin. Ta razlika je prisotnost nastale vode iz CO2, ki glede na to študijo povzroči deaktivacijo katalizatorja prek pospešenega sintranja faze Al2O3. Izdelan je bil model deaktivacije katalizatorja, ki kot prvi povezuje vpliv temperature, tlaka in časa na aktivnost sinteze metanola. Strukturno-aktivnostne povezave kažejo, da na aktivnost industrijskega katalizatorja vpliva več dejavnikov, najpomembnejša pa sta število bakrovih mest in število aktivnih cinkovih mest. Na podlagi tega je bil izdelan mikrokinetični model, temelječ na kinetiki pretvorbe na Zn/Cu (211) in eksperimentalno izmerjeni kinetiki adsorpcije H2 na Cu ter vključuje števili Cu in Zn mest kot parametra. Dodatno je bil preučevan mehanizem pretvorbe CO2 na Cu/SrTiO3. Material združuje pomembne lastnosti za učinkovito pretvorbo in odpira nove možnosti na področju razvoja katalizatorjev.

Ključne besede

pretvorba ogljikovega dioksida;sinteza metanola;strukturno-aktivnostne povezave;mikrokinetično modeliranje;industrijski katalizator Cu/ZnO/Al2O3;Cu/SrTiO3;doktorske disertacije;

Podatki

Jezik:	Slovenski jezik
Leto izida:	2022
Tipologija:	2.08 - Doktorska disertacija
Organizacija:	UM FKKT - Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Založnik:	[A. Prašnikar]
UDK:	66.097.3:665.658.6(043.3)
COBISS:	114039299
Št. ogledov:	93
Št. prenosov:	8
Ocena:	0 (0 glasov)
Metapodatki:

Ostali podatki

Sekundarni jezik:	Angleški jezik
Sekundarni naslov:	Microkinetic modelling of catalytic carbon dioxide conversion reactions to methanol
Sekundarni povzetek:	Reduction of greenhouse gas emissions into the atmosphere is key to maintaining the current state of the environment. At the same time, sustainable development requires the use of renewable raw materials and energy, so that we can avoid resource shortages and financial instability in the future. The purpose of the doctoral dissertation is to contribute to a faster transition to sustainable technologies, especially in the field of catalytic binding of carbon dioxide to more useful substances such as methanol. Knowledge of the behaviour of the catalyst structure and consequently of its activity is crucial due to the large amounts of emissions. Typically, kinetic models are constructed using the assumption of a single reaction path and the slowest step in the conversion. Microkinetic models in contrast include individual reaction steps at specific active sites of the surface, and therefore the structure and activity of the catalyst can be linked. Such a model is robust because it is based on a smaller number of assumptions and can be used to optimize the process with higher accuracy. The dissertation includes the study of the influence of the catalyst structure (and composition) on activity to describe the active sites for methanol synthesis. Based on these observations, the ab initio kinetics (or kinetics from the first principles) of a certain active site structure were selected and adjusted. Various characterization methods were used to determine the structure of the materials (N2O PSO-pulsed surface oxidation with N2O, STEM EDS-scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy, XPS-X-ray photoelectron spectroscopy, XRD-X-ray powder diffraction with Rietveld analysis, N2 physisorption and many others). The main findings include the determination of the dynamics of Zn or ZnO on industrial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst, which dictates the activity of the material. The impact of the key difference between CO2/H2 mixture conversion and the commercial fossil-based synthesis gas conversion process (mostly CO instead of CO2), was determined. This difference is the presence of the resulting water from CO2, which according to this study results in the deactivation of the catalyst through accelerated sintering of the Al2O3 phase. A catalyst deactivation model was developed, which is the first to link the influence of temperature, pressure and time on methanol synthesis activity. Structural-activity connections show that the activity of an industrial catalyst is influenced by several factors, the most important being the number of copper sites and the number of active zinc sites. Based on this, a microkinetic model based on Zn/Cu(211) kinetics and experimentally measured H2 adsorption kinetics on Cu was developed and includes the number of active Cu and Zn sites as parameters. The mechanism of CO2 conversion to Cu/SrTiO3 was additionally studied. The material combines important properties for efficient conversion and opens up new possibilities in the field of catalyst development.
Sekundarne ključne besede:	carbon dioxide conversion;methanol synthesis;structural-activity relationships;microkinetic modelling;Cu/ZnO/Al2O3;Cu/SrTiO3;
Vrsta dela (COBISS):	Doktorsko delo/naloga
Komentar na gradivo:	Univ. v Mariboru, Fak. za kemijo in kemijsko tehnologijo
Strani:	XVIII, 143 str.
ID:	14214051